(100)锗单晶片的位错腐蚀,该文是腐蚀相关硕士学位毕业论文范文与单晶片和锗单晶片和位错腐蚀研究有关硕士学位毕业论文范文.
腐蚀论文参考文献：
摘 要: 为研究锗单晶的位错,根据湿法腐蚀的腐蚀原理,通过改变氧化剂、腐蚀液成分比例、腐蚀时间、腐蚀温度,分析锗单晶腐蚀抛光过程中各个条件对于腐蚀的影响.结果显示：锗单晶在高锰酸钾氢氟酸硫酸组成的体积比为10∶9∶1的酸性腐蚀剂中,温度为60 ℃时腐蚀120 min就能达到抛光并显示位错的目的.采用湿法腐蚀必须同时存在氧化剂、络合剂才能达到很好的抛光腐蚀效果,在一定温度范围内（30～80 ℃）升高温度,腐蚀效果先改善后抑制,而腐蚀效果随着氢氟酸的加入量的增加而改善.
关键词： 锗单晶；腐蚀；抛光；位错
中图分类号： TN304.11
文献标志码： A
文章编号： 1673\|3851 (2017) 05\|0657\|05
0引言
由于锗单晶各方面性能优异,引起了很多研究者的关注［12］.位错是锗单晶常见缺陷,位错的存在对材料的电学性质和器件的参数有很大影响［34］.位错使晶格畸变,改变了能带位置,影响载流子的复合过程［5］.不均匀的位错甚至会改变器件参数,最严重可导致器件局部击穿.
对于位错,一般须先经过腐蚀去除表面损伤层达到抛光目的,再经位错显示液显示.酸性腐蚀是各向同性腐蚀,腐蚀速率快,可以达到抛光目的,但无法很好显示位错；碱性腐蚀是各向异性腐蚀,腐蚀速率相对较慢,但能很好显示位错［6］.酸性腐蚀过程中会产生大量有毒气体,对实验操作带来不便,且HNO3HF体系的腐蚀液反应非常剧烈,并对环境造成污染.碱腐蚀由于其速率较慢,一般会先用酸进行抛光,步骤繁杂.因此,开发污染小、操作便捷的腐蚀剂十分必要.
现阶段的研究一般采用HNO3HF体系,吕菲等［7］对Ge单晶片的酸性腐蚀特性分析进行了研究,张亚萍［8］对锗单晶片的表面化学腐蚀进行了研究,Carturan等［9］用HNO3HF体系酸腐蚀后研究锗表面质量.本文通过改变氧化剂、腐蚀液成分比例、腐蚀时间、腐蚀温度,分析锗单晶抛光腐蚀过程中各个条件对于腐蚀的影响,研究了一种新的锗单晶位错腐蚀剂.
1实验
样品：均采用N型（100）锗单晶片,具体参数：厚度（700&plun;20) μm,电阻率5.7～12.5 Ω·cm.
药品：三氧化铬（分析纯,宜兴市第二化学试剂厂）,重铬酸钾（分析纯,杭州高晶细化工）,高锰酸钾（分析纯,浙江三鹰化学试剂）,硫酸（分析纯,杭州高晶细化工）,氢氟酸（分析纯,浙江三鹰化学试剂）,丙酮（分析纯,浙江三鹰化学试剂）,无水乙醇（分析纯,杭州高晶细化工）.
实验过程：用丙酮清洗锗片,再用酒精清洗,最后用去离子水冲洗锗片,吹干.用电子天平称量原始锗片的质量,并记录,然后放入60 ℃水浴的腐蚀液中,腐蚀一定时间后取出锗片,用去离子水多次冲洗去除表面吸附的各种反应产物以及沾污,吹干,用电子天平称量锗片的质量并记录,用金相显微镜和电子显微镜观察表面形貌.用XE100E原子力显微镜检测表面粗糙度.由于无法很好地准确测量每个腐蚀后的锗片的厚度,通过锗片的质量变化来反应锗片被腐蚀时厚度的变化.厚度减薄速率与质量减少有以下关系：
Vd等于D×ΔmM×t(1)
其中：D为锗片的初始厚度,μm；Δm为腐蚀后减少的质量,mg；M为锗片的初始质量,mg；t为腐蚀时间,min；Vd为厚度减薄速率,μm/min.
2结果与讨论
2.1不同氧化剂对锗片表面腐蚀的影响
配制20 mL的3份不同腐蚀液,腐蚀液1：VCrO3(0.4 mol/L,10 mL),VHF(分析纯,9 mL),VH2SO4(4 mol/L,1 mL)；腐蚀液2：VK2Cr2O7(0.4 mol/L,10 mL),VHF(分析纯,9 mL),VH2SO4(4 mol/L,1 mL)；腐蚀液3：VKMnO4(0.4 mol/L,10 mL),VHF(分析纯,9 mL),VH2SO4(4 mol/L,1 mL).
配制的腐蚀液放入100 mL的塑料烧杯中60 ℃水浴加热10 min.然后小心加入锗片,并用保鲜膜将烧杯封住,锗片放入腐蚀后充分反应120 min.
图1(a)为通过电镜观察未腐蚀前锗片表面,锗片表面凹凸不平并有孔洞结构,为锗片切割时受到刀片作用而形成的损伤层.图1(b)为腐蚀液1腐蚀后的锗片晶相图,图1(c)为腐蚀液2腐蚀后的锗片晶相图.根据文献［10］介绍,三氧化铬和重铬酸钾这两种氧化剂对于硅片的腐蚀有很好效果,分别为sirtl和wright腐蚀液的氧化剂,但对于锗片都不能很好达到抛光并显示位错的目的,腐蚀的锗片表面不平整,并且不能显示位错.图1(d)为加入高锰酸钾的腐蚀液3腐蚀效果图,腐蚀后的锗片能腐蚀表面损伤层,既平整又能很好显示位错.图2为腐蚀液3腐蚀液腐蚀后锗片表面的3D形貌图.其粗糙度根据AFM测量能达到Rms(Sq)等于4.02 nm,以高锰酸钾为氧化剂对锗片腐蚀进行研究.
2.2腐蚀温度对于表面化学腐蚀抛光的影响
将锗片置于2.1中的腐蚀液3中,分别置于30、40、50、60、70、80 ℃的水浴中.腐蚀时间选取30、60、120、240 min.腐蚀速率计算后如表1所示.
锗单晶不同腐蚀温度平均腐蚀速率如图3所示,图中显示,常温时,腐蚀速率很慢.随着温度的上升,腐蚀速率开始加快,但到达80 ℃后又变慢.在30～50 ℃时腐蚀速度增加很快.不同温度腐蚀240 min后锗片形貌如图4所示,由图4(a)—(c)对比可发现,择优腐蚀明显,表面损伤部分速率远远快于整个锗片的腐蚀,腐蚀后的锗片表面平整度越来越好,并能开始显示位错.图4(c)—(e)对比显示,温度升高时因为HF仍旧过量,反应主要由氧化速率决定,但表面形成的氧化膜相当于钝化了Ge,只有当表面氧化膜不断被腐蚀时,氧化才能继续,所以反应速率依旧基本稳定,腐蚀后表面形貌也相差不多.图4(e)—(f)对比发现,温度过高时可能因为高锰酸钾开始分解,氧化速率变慢,表面的平整度开始变差,并有各种沾污.
2.3腐蚀液成分配比对于表面化学腐蚀抛光的影响
配制不同配比的腐蚀液,高锰酸钾、氢氟酸与硫酸溶液的体积比分别为10∶10∶0、10∶9∶1、10∶7∶3、10∶5∶5、10∶3∶7、10∶1∶9、10∶0∶10,各溶液浓度同2.1.选取相同的锗单晶切割片,相同温度和时间进行腐蚀.腐蚀速率计算方法同式(1).
不同配比腐蚀液60 ℃、120 min平均腐蚀速率如图5所示,图中显示HF与H2SO4比例的改变对于腐蚀有很大影响.图5中比例为高锰酸钾、氢氟酸和硫酸的体积比,浓度为2.1中所述浓度.因为HF为弱电解质,H2SO4为强电解质,H+的存在会对HF的电离产生抑制,从而减少了溶液中F-的量.HF的电离度在温度一定时为一个常数,当腐蚀剂中硫酸和氢氟酸的比例相差不大时,因为F-本来就过量,而Ge氧化的速度又比较慢时,F-的减少对反应不会有太大影响,所以在一定程度内腐蚀速率基本保持不变.当没有硫酸添加时,氧化所需的H+基本来自于HF的电离,电离出的H+比较少,但氧化速率本来就比较慢,所以反应速率基本无变化.当溶液中无HF存在时,反应缺少了络合剂,只能依靠GeO2本身在水中的溶解性来溶解,所以腐蚀速率极慢.
2.4腐蚀机理分析
锗在一般的HNO3HF体系中腐蚀机理为［11］：
3Ge+4HNO3等于3GeO2+4NO↑+2H2O,
GeO2+6HF等于H2GeF6+2H2O.
根据化学反应,分析认为,锗在酸性高锰酸钾溶液中同样先被氧化为GeO2；
5Ge+4KMnO4+6H2SO4等于5GeO2+4MnSO4+2K2SO4+6H2O；
后GeO2被HF溶解,达到腐蚀抛光的效果,并显示位错；
GeO2+6HF等于H2GeF6+ 2H2O.
在腐蚀过程中锗需要先被氧化,必须存在氧化剂.在该体系中,高锰酸钾作为氧化剂,氢氟酸作为络合剂,硫酸和氢氟酸提供H+.温度的提高能加快反应的进行,但是温度的上升会使反应物分解,从而产生沾污并降低反应速率.腐蚀速率随HF的增加而增加,后趋于稳定.这是因为化学腐蚀是由两个反应组成的,先氧化后溶解,在氧化速度不变的情况下,第二步的溶解速度决定了整个反应的速度.
3结论
a) 氧化剂、温度、配比均会对腐蚀产生很大影响.在温度为60 ℃、腐蚀剂的配比为VKMnO4 (0.4 mol/L, 10 mL)+VHF (分析纯, 9 mL)+VH2SO4(4 mol/L, 1 mL)时,腐蚀120 min能抛光并显示锗片位错.
b) 虽然很多氧化剂都能达到氧化锗片的目的,但各个氧化剂的效果不同,在三氧化铬、重铬酸钾、高锰酸钾中高锰酸钾的效果最佳.
c) 腐蚀液配比对于锗片腐蚀有影响.这与腐蚀时包含两个过程有关.硫酸含量高即H+的含量高,氧化过程快；氢氟酸含量高,即F-含量高,溶解过程快.但因为在某个温度时,各个反应的速率是有上限的,而且氢氟酸本身就含有H+,所以硫酸对于腐蚀的影响小于氢氟酸对于腐蚀的影响.
d) 反应温度在一定范围内(30～80 ℃),对锗片抛光腐蚀作用呈先促进后抑制；络合剂的量对腐蚀影响非线性,基本为先促进后稳定.
参考文献：
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