热门稻田除草剂中的明星产品五氟磺草胺述评,本文是关于明星论文例文和除草剂和稻田和氟磺草胺述评方面论文例文.
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华乃震（原沈阳化工研究院)
长期以来,国内稻田除草剂先后大面积应用过2,4-滴、2甲4氯、二苯醚类、硫代氨基甲酸酯类、酰胺类、喹啉酸类、磺酰脲类等除草剂品种,形成较为完善的适应于水稻不同栽培方式的除草体系,对水稻生产和增产作出了巨大贡献.但是随着这些除草剂品种在稻田大面积持续使用,我们也必须面对杂草抗性日益突出的问题,如稗草对敌稗、二氯喹啉酸、丁草胺和杀草丹的抗性现在就十分严重.
近年来使用的磺酰脲类除草剂对异型莎草、萤蔺、野慈姑、雨久花、鸭舌草等,以及雨久花科、泽泻科等常见杂草也产生了抗性.此外,多年生杂草的危害以及高龄稗草与千金子的防除问题也亟需解决.随着直播稻栽培面积不断扩大,更需要开发杀草谱广、选择性强、持久期长、使用方便的药剂,五氟磺草胺除草剂的开发和使用正迎合了解决上述问题的有利条件,并已成为热门稻田除草剂的明星产品.
五氟磺草胺(penoxsulam)是由美国陶氏益农公司开发的并嘧啶磺酰胺类水稻田苗后用除草剂,也是目前市场上稻田用除草剂中杀草谱最广的品种,主要通过叶面吸收,其次经由根部吸收,并可通过韧皮部和木质部传导到分生组织受到抑制并死亡.五氟磺草胺除草症状为：几乎立即抑制植株生长,生长点褪绿,芽顶坏死,从而导致植株在2-4周内死亡.五氟磺草胺可防除稗草、大部分阔叶杂草、莎草以及一些水生杂草,同时可以防除对敌稗、二氯喹啉酸等产生抗性的稗草,以及抗苄嘧磺隆杂草,并可在芽前或芽后施用.
一、五氟磺草胺概述
五氟磺草胺在2003年由RKMann等在美国Proc.Weed Sci.Soc 上首先报道；同年,D.Larelle等在英国格拉斯哥植保会议上也作了介绍.2004年于土耳其首先登记和上市；2004年9月在美国环保署(EPA)正式获得注册登记,2005年在美国南部稻区推广应用,用于水播、旱播和移栽田芽后防除稗属杂草和许多阔叶杂草、莎草和水生杂草；2006年在西班牙、巴西、哥伦比亚、韩国、泰国先后上市；2007年在日本登记上市,用于防除水稻杂草.2008年在我国获得登记,用于水稻防除稗草、一年生莎草、阔叶杂草；2009年进入国内市场,其剂型产品为25g/L可分散油悬浮剂(OD),并已在国内稻田应用多年,非常受用户欢迎和青睐.
五氟磺草胺2005年全球销售额还不到0.1亿美元,但其增长速度却非常快.2006年为0.25亿美元,2007年为045亿美元,2008年达到0.85亿美元,2009年已经跨人1亿美元(1.10亿美元)品种行列.2010年销售额较上年增加了一倍,达到2.20亿美元,2011年保持在2.20亿美元水平,2006～2011年五氟磺草胺销售额的年复合增长率达54.9%.随后几年,五氟磺草胺的销售额呈平稳缓慢增长之势,2012年五氟磺草胺的全球销售额为2.50亿美元,2013年销售额则为2.55亿美元,2014年销售额为2.60亿美元.2015年五氟磺草胺在陶氏益农公司十强产品中位列第七,销售额为1.95亿美元.
目前五氟磺草胺在全球市场的关注点主要集中在水稻上,而水稻种植主要集中在亚洲太平洋和东非等国家和地区,而五氟磺草胺对苗后杂草,尤其是直播水稻田的苗后杂草具有十分优异的防除效果.
目前在全球跨国公司研发产品列表中,暂时还未发现与五氟磺草胺同类别的或者除草区间类似的产品,因此可以预见未来在水稻苗后除草方面,五氟磺草胺将依然是热门的主力产品,其地位不可动摇.同时,随着水生杂草抗性的逐年增加,五氟磺草胺在这方面的应用前景也变得更广阔.
虽然五氟磺草胺在国内的田间试验正在不断进行中,但是国内登记的五氟磺草胺无一例外地全部集中登记用于水稻田除草.
目前,水稻田除草剂的市场竞争非常激烈,许多老产品仍身居市场要位,然而由于抗性问题的日益严峻、抗性水平的不断上升,市场对老产品也在挖掘其潜能,并十分迫切地开发新作用机制的产品,水稻田除草剂市场也将在不断洗牌中行进.在2014年在全球水稻用除草剂市场的前10大产品中,五氟磺草胺在全球销售额已位居第一,超过了氰氟草酯和许多老牌水稻田使用的除草剂,如丙草胺、丁草胺、双草醚、双唑草腈、灭草松、苄嘧磺隆、二氯喹啉酸和敌稗等品种.而在2015年全球水稻田除草剂十大产品中五氟磺草胺仍是占据第二位置（第一位为氰氟草酯）,成为目前稻用除草剂中数一数二的明星产品.
虽然五氟磺草胺是稻田区除草剂的重要产品,但由于多年、长期、频繁、大量地连续使用,稻田杂草抗药性逐渐增强,特别是防除抗性稗草,效果差强人意,防治成本已经提高.此外,五氟磺草胺还面临着其他新产品的竞争,如氯氟吡啶酯是陶氏益农公司开发的又一新型作用机理水稻田除草剂,其产品性能更优、对禾本科和阔叶杂草双除、成本低且防效好.该公司将大力地推广此产品,它将成为五氟磺草胺的重要补充,并有望成为未来水稻田除草剂市场的新明星.
再如,近几年,美国富美实公司重点推出的一款噁唑酰草胺产品,用于稻田苗后防除多种禾本科杂草,如马唐、抗性青梗稗草等杂草,同时也是目前早稻田防除马唐安全性相对较高、效果较好的除草剂.这几年噁唑酰草胺逐步扩大到水稻苗后防除抗性青梗稗草、稻李氏禾等抗性杂草,效果都非常好.
我们观察到陶氏益农公司在全球对于五氟磺草胺的推广应用的策略是：除了在水稻田重点推广五氟磺草胺之外,还在非农用领域展开了该品种的大量营销工作,并取得了很好的效果.由于五氟磺草胺在非农用领域有非常好的市场表现,其中很大一部分是与肥料混合制成药肥,用于草坪、果园、畜牧和水生植物等非农用领域除草（例如陶氏益农公司的五氟磺草胺,商品名Sap-phire,在美国用于草坪、高尔夫球场；商品名Galleon@,在美国用于草坪；开发公司SePRO的五氟磺草胺,商品名Galleon,在美国用于水生植物；拜耳公司开发的五氟磺草胺+麦草畏产品,在美国用于草坪；陶氏益农的五氟磺草胺,商品名Pindar,在美国用于坚果树；陶氏益农的五氟磺草胺+三氯吡啶乙酸,商品名Grasp Xtra@,在美国用于坚果树；陶氏益农的五氟磺草胺+氰氟草酯,商品名Rebelex,在美国用于坚果树等除草）,从而增强对杂草的封闭效果.据2013年数据报道,五氟磺草胺在非农用领域的销售额约为1.4亿美元,已超过用于水稻田的销售额1.1亿美元.
陶氏益农公司五氟磺草胺化合物专利在中国的申请日为1997年9月23日,保护期为20年,有效期截止日期应为2017年9月22日,授权专利号为ZL9719149.5.对于这样一个专利期已过的并具有强劲市场的产品,国内已经有许多农药企业着手申请农药登记和开展有关的试验.对五氟磺草胺的正式登记,处于田间试验的产品有很多,仅单剂就有261个,复配制剂182个,可见国内农药企业对该产品有多么高的热衷程度.但笔者提醒农药企业在五氟磺草胺登记生产前,应该先查询即将生产的五氟磺草胺产品及制备方法是否有违反专利保护的申请,以避免产品生产后,带来不必要的纠纷和经济损失.
美国陶氏益农公司在我国获得了98%五氟磺草胺原药的登记,以及22%五氟磺草胺悬浮剂和25g/L可分散油悬浮剂的制剂登记.
据有关报道,2014年2月26日,石家庄兴柏生物所生产的98%五氟磺草胺原药已经通过农业部药检所检测,并获准登记,其登记有效时间为5年,即到2019年2月12日失效.至此,该公司也成为国内首家获得五氟磺草胺原药登记的厂家.
二、五氟磺草胺特点
1 应用对象：五氟磺草胺是稻田使用的广谱性除草剂,可有效防除稗草（包括对敌稗、二氯喹啉酸及抗乙酰辅酶A羧化酶具抗性的稗草）、千金子以及一年生莎草科杂草；它还是防治抗二氯喹啉酸、敌稗与ACCase稗草以及抗苄嘧磺隆杂草的特效除草剂,并对众多阔叶杂草和莎草科杂草也有好的防除效果,如沼生异蕊花、鲤肠、田菁、竹节花、鸭舌草等,且对许多阔叶及莎草科杂草与稗草等具有残留活性,为目前稻田中杀草谱最广的品种.
五氟磺草胺适用于水稻的直播田、秧田以及抛秧、插秧栽培田.旱直播田于芽前或灌水后使用,水直播田苗后早期应用；插秧栽培则需在插秧后5～7天施药,施药方式可采用喷雾或拌土处理,大田使用有效成分用量一般为12.5～22.5g/hm2.
2 作用机制：五氟磺草胺为内吸传导型除草剂,其作用机制是当药剂被杂草茎叶、幼芽、叶片与根系吸收,并可通过木质部和韧皮部传导到分生组织,使乙酰乳酸合成酶(ALS)和分生组织受到抑制.药后2-4天可使杂草生长点表现出失绿,药后7～14天顶芽和叶脉变红,茎尖和叶芽开始枯萎坏死,一般用药后2-4周杂草死亡.该药剂为强乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂,药剂呈现效果较慢,需要一定时间杂草才会逐渐死亡.对未萌发的杂草一般出苗前死亡或出苗后缓慢生长到1-2叶期死亡.
五氟磺草胺对于温度无严格要求,也适用于早稻低温时使用,在正常温度下使用时杂草死亡时间为3-5天,若使用及时得当其除草能达到90%以上的效果.
3 施用安全性：五氟磺草胺对水稻十分安全.2005年和2006年在美国对10个水稻品种于2～3叶期以70ga.i./hm2剂量喷施,结果无论是稻株高度、抽穗期及产量均无明显差异,这表明所有水稻品种对其均有较强抗耐性.当超高剂量时,早期对水稻根部的生长有一定的抑制作用,但不久迅速恢复正常,不影响水稻产量.
五氟磺草胺对哺乳动物低毒,对鸟类、鱼类低毒,对水生无脊髓动物低毒,对蜂类、节肢动物、蚯蚓以及土壤微生物无害,对水生植物、藻类高毒.
4．药剂的消解：五氟磺草胺能被土壤迅速吸附,在大多数稻田的土壤中淋溶性较弱.在pH >8.0的土壤中具有加重药害的危险性,该药剂在土壤中易移行,且非长期滞留.由于该药剂的饱和蒸汽压较低,故不易从水中蒸散,在灌水的稻田中药剂的半衰期为2～13天,光解与微生物降解是五氟磺草胺药剂主要消失的途径.它在水中能抗水解,但在浅水层经过光解作用可迅速消失.
其水溶液的光解有3种途径：一是磺酰胺桥裂解；二是嘧啶及其取代基逐步降解；三是磺酰基被光氧化,此光解产物可以长期残留.在稻田土壤中,厌气微生物降解作用也是五氟磺草胺药剂消失的重要途径,其消失速度和光解相比同样迅速.
5 其他应用：五氟磺草胺除了主要用在稻田作物上防除杂草外,其在全球还适用于草坪、果园等领域内除草.2013年在此领域的销售额达到1.4亿美元,超过了水稻田上销售额,因此,国内也应重视五氟磺草胺在稻田领域之外的开拓工作.
三、五氟磺草胺理化性质
五氟磺草胺结构式：
原药外观为浅白色固体,带有霉味,纯品含量≥98%；熔点为212℃,相对密度为1.61( 20℃)；在水中的溶解度为4.9mg/L（19℃,蒸馏水）,不同pH值下的溶解度分别为5.66mg/L(pH5)、408mg/L (pH7)、1460mg/L (pH9)；在有机溶剂中溶解度(g,L)：丙酮中20 3、甲醇中1.48、辛醇中0.035、二甲亚砜中78.4、吡咯烷酮中40.3、1,2一二氯乙烷中1.99、乙腈中15.3.
稳定性：在pH5～9的水中稳定；光解DT50为2天,土壤中光解DT50为19天.在全球水直播稻田条件下,DT50（平均）为6.5天(4～10天)；在旱直播稻田条件下,DT50（平均）为14.6天(13~16天),土壤中主要由微生物降解.贮存稳定性>2a；不易燃,不易爆.
毒性：对大鼠急性经口LD50>5000mg/kg,对兔急性经皮LD50>5000mg/kg,对大鼠急性吸人LC50(4小时)>3.5mg/L,对眼睛和皮肤有极轻微刺激性.
四、五氟磺草胺剂型
由于五氟磺草胺结构中含有5个氟原子,这显然大大增强了农药有效成分的亲脂性（或疏水性）,使它表现出既憎水又憎油的性质,其在水中和有机溶剂中溶解度都很小,因此一般难加工成乳油、水乳剂和微乳剂产品.但五氟磺草胺在pH5～9的范围内在水中是稳定的,在水中溶解度很低,适宜加工成悬浮剂(sc)产品.五氟磺草胺的熔点很高,原药为固体,因此也非常适合加工成固体制剂如颗粒剂(GR)、可湿粉剂(WP)和水分散粒剂(WG).
虽然依据五氟磺草胺性质通常可加工成GR、WP、OD、sc或WG剂型产品,但陶氏益农公司加工五氟磺草胺的首选产品为2.5%五氟磺草胺OD(可分散油悬浮剂),商品名为“稻杰@”,可以说是一种最为明智、最出色的制剂产品的选择.
加工成OD产品基本上保持了加工成sc的优点：如不使用任何有机溶剂（易燃易爆和中毒问题）,无粉尘产生（对操作者和使用者安全）,低的毒性和刺激性,用油类作介质,同时降低对环境污染（是一种安全环保的优良剂型）,在应用时有高的药效.
事实证明,五氟磺草胺OD产品用在防除稻田杂草时能充分发挥其药效,有非常出色的防治效果,故成为稻田除草剂中主要的领军品种.
原因是五氟磺草胺是一种内吸传导型除草剂,将五氟磺草胺加工成OD产品,由于油类（替代水作为介质）的使用,有助于五氟磺草胺药剂的润湿、粘附和内吸,并可透过作物表皮而进入植物内部,从而提高了五氟磺草胺药剂的渗透性、黏附性和吸收量,达到提高药效的目的.此外,五氟磺草胺OD产品使用油类为介质,充分发挥其内吸传导性能,有更好的耐雨水冲刷能力,减少了药液的流失；在喷雾使用时,也能够有效防止药液的飘移,同时也能够起着增加药剂效用.目前在市场上销售的五氟磺草胺OD产品（包括复配产品）约占90%以上.
加工成五氟磺草胺sc产品,在用水稀释后喷施到水稻作物上,当药剂表面张力或接触角较大时,药剂就难以润湿和粘附于水稻叶面,药剂易于以水珠形式从叶面滚落而流失,从而导致药剂的药效下降.水稻作物属于难润湿的作物,只有喷施的稀释药剂的表面张力小于水稻叶片的临界表面张力值(29.9—36.7mN/m)时,药剂在水稻叶面上可被润湿和展布,药剂的药效才能获得充分发挥.为此,陶氏益农公司在开发五氟磺草胺sc产品时,考虑加入专用助剂获得帮助,以解决这类问题.该公司开发了22%五氟磺草胺sc(+专用助剂)产品,有效成分用量10～15g/hm2,商品名“农地隆@”.但是,市场上开发和销售的五氟磺草胺sc(单剂和复配制剂)产品,比起五氟磺草胺OD产品却显得风毛麟角.
此外,陶氏益农公司还开发了一些与五氟磺草胺复配的产品,如60%g/L五氟·氰氟草酯(10+50)OD,商品名“稻喜”,用于水稻秧田和直播、移栽水稻田防除一年生杂草.
水稻苗后对杂草的封闭处理长期以来无法有效应对,陶氏益农公司攻克技术瓶颈难题,研制出39.8%五氟·丁草胺(1+38.8)悬乳剂(SE),商品名“稻悠”,填补和满足了水稻苗后封闭和封杀稻田杂草的需求,用于水稻移栽田防除一年生杂草,有效成分用量分别为18～36g/hm2和431～800g/hm2.
陶氏益农公司已于2015年在中国推出商品名“稻悠”39.8%五氟·丁草胺悬乳剂并在国内上市销售,该公司在江苏太仓市城厢镇万丰村对其进行了试验示范,除草效果得到了全国农技推广中心和全国各地植保专家的充分肯定.试验结果显示：试验田里禾本科杂草、阔叶草、莎草全部不见了踪影,而对照田的杂草却非常多.此外,作为大田除草剂,该药剂对水稻高度安全,这一点也让大家印象非常深刻.
该药剂是由两种不同作用机理的有效成分复配制成,适用于防除水稻移栽田一年生禾本科、莎草科杂草及其他阔叶杂草,对稗草防效稳定,封杀兼备.用药时间相对灵活,稗草0～2叶期,大约水稻移栽后5～10天,均可施药；使用方法简单,拌肥、土撒、粗滴喷洒均可,每亩用量为100～300mL.
目前国内苏州佳辉化工公司获得了陶氏公司的“稻杰”“农地隆”“稻喜”的分装登记.2014年3月北京燕化永乐生物科技公司取得了4%吡嘧·五氟磺(2+2)OD、10%精噁唑禾草灵·五氟磺(4+6)OD、29%五氟·氯氟吡氧乙酸异辛酯(3+26)OD的临时登记,产品茎叶喷雾用于防除水稻直播田一年生杂草,有效成分用量分别为30～48g/hm2、22.5～37.5g/hm2和78.8～157.5g/hm2.天津中华立华农用化学品公司则取得了25g/L五氟磺草胺OD的分装登记.
（未完待续）
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